Свойства полисульфида аммония
Полисульфиды аммония (сокращенно: ПСА) — неорганическое соединение, соль аммония и полисульфидной кислоты с формулой (NH4)2Sn, где n = 3-8 и более.
В концентрированном состоянии полисульфиды аммония представляют собой воскообразное твёрдое вещество жёлто-оранжевого цвета. На практике используют ПСА в виде водных растворов красно-коричневой окраски (товарный продукт).
При стоянии на воздухе и одновременном воздействии света, раствор ПСА мутнеет (выпадает сера). Также сера образуется при взаимодействии с водой, данная реакция происходит быстрее при снижении рН воды.
Взаимодействие полисульфида аммония с водой с образованием элементарной серы является ключевым для ингибирования коррозии в присутствии цианид-иона и происходит по реакции 1
1) S32- + H2O → 2S2- + S(0)
Где S32- - примерная (упрощенная) формула полисульфид-иона.
Механизм антикоррозионного действия полисульфида аммония в отношении коррозии, имеющей место в присутствии цианид-иона
Цианиды-ионы, образующиеся на установке каталитического крекинга и при некоторых других процессах, вызывают ускорение расслоения и водородного растрескивания сварных соединений оборудования. Коррозионным фактором является синильная кислота HCN, образующаяся вследствие наличия протонов (кислой реакции) промывных вод (реакция 2).
2) CN- + H+ → HCN
Протон является окислителем и переходит в молекулярный водород по реакции 3:
3) 2H+ + Fe(0) → Fe2+ + H2
Образующийся в реакции 3 молекулярный водород является причиной водородного растрескивания стали.
Наличие цианид-иона способствует протеканию реакции 3 (равновесие реакции смещается вправо в сторону образования молекулярного водорода и окисления железа), так как образующиеся ионы железа практически необратимо связываются в слабодиссоциируемые комплексы ферроцианидов (реакция 4).
4) Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4-
или малорастворимые цианиды железа (реакция 5):
5) Fe2+ + 2CN- → Fe(CN)2
Присутствие цианида также увеличивает скорость окисления железа растворенным кислородом, следы которого могут иметь место в промывной воде.
Используется способ борьбы с водородным растрескиванием (охрупчиванием стали), обусловленным наличием синильной кислоты: дозирование в промывную воду раствора полисульфида аммония для связывания цианидов в безопасный с точки зрения коррозии роданид-ион (реакция 6).
6) S(0) + CN- → SCN-
Источником участвующей в реакции 6 элементарной серы S(0) является сера, образующаяся при реакции полисульфида аммония с водой (реакция 1). Иными словами, именно сера, выделяющаяся при взаимодействии ПСА с водой, связывает синильную кислоту в роданид-ион и не дает протекать реакции 3.
При снижении концентрации ПСА ниже определенного значения, необходимого для взаимодействия с цианидами, увеличивается скорость выделения водорода (реакция 3), что, в свою очередь, вызывает водородное растрескивание.
Таким образом, ключевым фактором для борьбы с коррозией в присутствии цианид-иона является свойство полисульфида аммония образовывать элементарную серу в присутствии воды (реакция 1).
Также необходимо отметить, что снижение концентрации цианид-иона, достигаемое в присутствии ПСА является важной задачей с точки зрения охраны труда и окружающей среды, позволяя избежать накопления синильной кислоты в промывных водах.
Целью данной работы является предварительный сравнительный анализ поведения ингибиторов коррозии на основе полисульфида аммония различных производителей методом электрохимии в водных растворах, содержащих цианид калия.
Коррозия в присутствии синильной кислоты, (в кислой среде) обусловлена реакцией:
2Н+ + Fe (0) = Fe2+, а дальше уже идет реакция с кислородом (если он есть): Fe2+ + O2 + H+ = Fe3+ + H2O
(Кислая среда (а по идее промывочная вода может быть кислой - хорошо бы измерить рН) не только является источником окислителя - протона, но еще и способствует протеканию второй реакции, связывая кислород в воду. Вообще свойства промывочной воды могут зависеть от того места, откуда ее забрали на заводе. По идее перед введением ПСА ее должны подщелачивать, чтобы увеличить эффективность действия ПСА. Тем не менее даже если вода подщелочена, то оксид железа может реагировать с цианид-ионом, способствуя растворению защитной пленки оксида железа на поверхности железа).
В присутствии цианида, реакция окисления железа усиливается комплекскообразующим действием цианида, который связывает образующееся в ходе реакции железо по схеме:
Fe3+ (или Fe2O3) + 6CN- = [Fe (CN)6]3- - это гексацианоферрат (III), раствор которого имеет желто-зеленый цвет. Вероятно формирование характерной окраски является признаком протекания именно цианидной коррозии.
Если весь цианид-ион уже прореагировал с железом и перешел в гексацианоферрат, то цианида в промывочной воде нет и нам нет смысла измерять скорость цианидной коррозии, равно как и измерять влияние добавления ПСА на коррозию. Даже если в промышленных условиях цианид-ион в воде был, то его остатки в промывочной воде, скорее всего, либо разложились (синильная кислота неустойчива), либо прореагировали с полисульфидом аммония, либо прорегировали с железом с образованием гексацианоферрата, весьма прочного комплексного соединения.
